Khi sang nhậm chức Tổng sứ Bắc Trung kỳ (résident général de l'Annam et du Tonkin), Paul Bert được vua Đồng Khánh ban thưởng Đại Nam Long tin đệ nhất hạng. Sách Đại Nam thực lục cũng chép, vào cuối năm 1887, theo đề nghị của chính phủ bảo hộ Pháp, cấp Đại Nam Long tinh cho 191 quan viên người Pháp (hạng nhì 14 người; hạng ba 14 người; hạng tư 52 người, hạng năm 111 người) và 16 quan lại người Việt (hạng nhì: Nguyễn Hữu Độ; hạng ba: Nguyễn Trọng Hợp và Đoàn Văn Hội; hạng tư: Nguyễn Thuật, Hoàng Hữu Thường, Tôn Thất Phiên, Lê Hữu Thường, Nguyễn Chính, Lê Đĩnh, Vũ Văn Báo, Nguyễn Trần Cáp, Nguyễn Khắc Vỹ, Nguyễn Xuân Duẩn, Hồ Lệ, Hồ Đệ và Phạm Hữu Dụng). Vua Đồng Khánh thêm 3 người là Nguyễn Thân, Trương Như Cương, Tôn Thất Thế, đổi cấp 2 người Hồ Đệ và Phạm Hữu Dụng thành Đào Tiến và Ưng Quyến.

Đại Nam Long tinh Viện bị giải thể sau khi chính quyền Việt Nam Dân chủ Cộng hòa thành lập và hoàng đế Bảo Đại thoái vị.[13] Năm 1950, khi ba nước Đông Dương đổi quy chế thành ba quốc gia trong Liên hiệp Pháp thì danh hiệu "huân chương thuộc địa" cũng lỗi thời. Tuy nhiên, quốc trưởng Bảo Đại vẫn tái lập Đại Nam Long tinh Viện để phong tặng cho các quan lại cũ trên danh nghĩa Hoàng đế. Nhưng chỉ 5 năm sau, năm 1955, quốc trưởng Bảo Đại bị thủ tướng Ngô Đình Diệm phế truất nên Đại Nam Long tinh Viện cũng ngưng hoạt động. Tuy vậy, rất nhiều cơ chế của Đại Nam Long tinh về sau được áp dụng vào Bảo quốc Huân chương.